1通あたりのメールの上限は、20MBとなっております。

この値は添付ファイルを含めたメール1通分の値となりますので、添付ファイルが20MB未満であっても、添付ファイル以外のデータ量を合わせて20MBを超えると配送することができません。
この場合、クライアントのメールソフトやエラーメールには「552 sorry, that message size exceeds my databytes limit (#5.3.4)」や「552 5.3.4 Error: message file too big」というメッセージが表示されます。

また、添付ファイルのエンコード方式によっては、添付ファイルのサイズが制限値以内の場合でもこのメールサイズの制限に抵触する可能性がありますので、ご注意ください。
※一般的なMineエンコードでは、添付ファイルをエンコードすることでデータ量は1.3倍程度になりますので目安としてください。

詳細についてはこちらをご参照ください。